Планетарные шаровые мельницы Измельчение с повышенными затратами энергии

Планетарные шаровые мельницы - принцип работы

In a planetary ball mill, each jar represents a “planet”. This planet is located on a circular platform, the so-called sun wheel. When the sun wheel turns, the jar rotates around its own axis, but in the opposite direction. Thus, centrifugal and Coriolis forces are activated, leading to a rapid acceleration of the grinding balls. The result is very high pulverization energy required to produce very fine particles. The enormous acceleration of the grinding balls from one wall of the jar to the other produces a strong impact effect on the sample material and leads to additional size reduction effects through friction.

For colloidal milling and most other applications, the ratio between the speed of the sun wheel and the speed of the grinding jar is 1: -2. This means that during one rotation of the sun wheel, the grinding jar rotates twice in the opposite direction. This speed ratio is very common for Planetary Ball Mills in general. Planetary ball mills with higher energy input and a speed ratio of 1:-2.5 or even 1:-3 are mainly used for mechanochemical applications.

Планетарные шаровые мельницы - Материалы для размольного стакана и шаров

Как выбрать самый подходящий материал

Если, например, образец анализируется на содержание тяжелых металлов, то в результате истирания стального размольного стакана и шаров в образец может попасть хром, что приведет к искажению результатов анализа. Поэтому следует выбрать материал, не содержащий металлов, например, оксид циркония. Еще один момент, который необходимо учитывать, - это влияние гарнитуры на эффективность измельчения. Здесь важны два аспекта:

• Потребляемая энергия (связана с плотностью материала)
• Твёрдость материала

Потребляемая энергия

Потребляемая энергия растёт с увеличением плотности материала. Если материал размольных стаканов и шаров имеет высокую плотность, например, карбид вольфрама, то ускорение мелющих шаров при заданной скорости выше по сравнению с материалами меньшей плотности. Это означает, что при ударе шара об образец затрачивается больше энергии и, следовательно, эффект измельчения выше при использовании плотных материалов. Данный эффект полезен для измельчения твёрдых хрупких образцов.

С другой стороны, для мягких образцов слишком большая затрата энергии может помешать эффективному измельчению. В таких случаях образец не превращается в мелкий порошок, а образует слой, который прилипает к стенкам стакана и покрывает мелющие шары. Гомогенизация в этом случае невозможна, а извлечение образца затруднено. Для мягких образцов лучше подходят другие типы мельниц, например, роторные мельницы.

Твёрдость

Чтобы подобрать материал для стакана и шаров подходящей твёрдости, необходимо учитывать следующее: Материал должен быть твёрже, чем образец. Если материал будет менее твёрдым, то мелющие шары могут быть измельчены частицами образца.

Размольная гарнитура из различных материалов

Не рекомендуется использовать гарнитуру из разных материалов, например, стакан из стали с шарами из оксида циркония. Во-первых, истирание обоих материалов будет влиять на результат анализа, а во-вторых, увеличивается износ гарнитуры.

Планетарные шаровые мельницы - рекомендуемое заполнение стаканов

Для сухого измельчения

Для сухого измельчения наилучшие результаты обычно достигаются при использовании так называемого правила одной трети. Это означает, что примерно треть объёма стакана должна быть заполнена шарами. Следуя этому правилу, чем меньше шары, тем больше их должно быть, чтобы заполнить третью часть стакана. Еще одна треть объёма стакана должна быть заполнена материалом образца. Оставшаяся треть - это свободное пространство для обеспечения движения шаров внутри для достижения необходимой энергии измельчения для быстрого измельчения образца.

При соблюдении данного правила обеспечивается необходимая энергия измельчения, и в то же время в стаканах находится достаточное количество образца для предотвращения износа. 

<sup>1. One third free space
2. One third sample
3. One third grinding balls</sup>

For fibrous samples

Для волокнистых материалов или материалов, которые при измельчении резко теряют свой объём, рекомендуется более высокая степень заполнения пробы. В стакане должно находиться достаточное количество образца для минимизации износа. При необходимости можно добавить материал образца после нескольких минут измельчения для поддержания минимально необходимого объёма.

Для мокрого или наноизмельчения правила заполнения стаканов несколько иные. 

<sup>1. Two third sample
2. One third grinding balls</sup>

Для мокрого измельчения

Для получения частиц размером до 100 нм и менее требуется мокрое измельчение и трение, а не удар. Это достигается за счет использования множества мелких шаров с большой поверхностью и большим количеством точек трения. Следовательно, уровень заполнения в одну треть, который рекомендуется для процессов сухого измельчения, заменяется правилом 60 %, означающим, что 60 % стакана заполняется мелкими шарами. Количество образца должно составлять примерно 30 %. Сначала в стаканы добавляются маленькие шары (по весу!), затем добавляется и перемешивается материал. В заключение добавляется диспергирующая жидкость, которая тщательно перемешивается.

<sup>1. One sixth to one third sample + liquid
2. Two thirds grinding balls</sup>

Как выбрать правильный размер мелющих шаров

Согласно другому эмпирическому правилу, мелющие шары должны быть как минимум в три раза больше, чем самый большой кусок образца. Таким образом обеспечивается быстрое измельчение образца.

Для определения подходящего размера шара для требуемой конечной тонкости обычно применяется множитель равный примерно 1000. Например, если конечная цель - измельчение до 30 мкм (D90), то наиболее подходящий размер шаров составляет от 20 до 30 мм. Если требуются более мелкие частицы, шары должны быть удалены и заменены на более мелкие на втором этапе измельчения.

Так как более крупные шары могут измельчить более мелкие, не рекомендуется комбинировать шары разных размеров в одном процессе измельчения. 

Wet and nanoscale grinding in planetary ball mills

В нанотехнологии рассматриваются частицы в диапазоне от 1 до 100 нм. Эти частицы обладают особыми свойствами, обусловленными их размером, поскольку их поверхность значительно увеличена по отношению к объёму (так называемые "функциональные возможности, обусловленные размером"). Например, ультратонкие частицы более твёрдые и прочные, чем более крупные.

При сухом измельчении размер частиц образца может быть уменьшен только до определенной степени, так как мелкие частицы имеют тенденцию заряжаться на своей поверхности и агломерироваться. Поэтому для разделения частиц используется жидкость или диспергатор. Солевые растворы используются для нейтрализации поверхностных зарядов. Длинноцепочечные молекулы в жидкости могут удерживать частицы разделенными благодаря стерическим препятствиям.  

Из-за значительно увеличенной поверхности по отношению к объёму, маленькие частицы притягиваются друг к другу своими электростатическими зарядами. Нейтрализация поверхностных зарядов возможна только путём добавления буфера (электростатическая стабилизация, слева) или путем добавления длинноцепочечных молекул (стерическая стабилизация, справа).

Use of planetary ball mills for co-crystal screening

Co-crystals are solid materials composed of two or more molecular components. Co-crystal screening is the process of identifying suitable co-formers that form stable and desirable co-crystals with a target molecule. Co-crystal screening can be used to improve the physicochemical properties of, e.g., pharmaceuticals or agrochemicals such as solubility or stability. With a special adapter, co-crystal screening can be carried out in a planetary ball mill, using disposable vials such as 1.5 ml GC glass vials. Typically, a few 3 mm or 4 mm steel balls are used to mix the substances at low to moderate speed. If required, a few µl solvent are added. The process is usually finished in 30-120 min.

The adapter features 24 positions arranged in an outer ring with 16 positions and an inner ring with 8 positions. The outer ring accepts up to 16 vials, allowing for screening up to 64 samples simultaneously when using the Planetary Ball Mill PM 400. The 8 positions of the inner ring are suitable to perform trials with different energy input, e.g. for mechanosynthesis research.

As the vials are made of glass, the speed of the mill should be selected carefully, we recommend a maximum of 500 rpm in the PM 300 and 550 rpm in the PM 100. The maximum speed of 400 rpm in the PM 400 is not critical.

For co-crystal screening high energy input generated by high speed is disadvantageous as this might lead to alterations of the chemical compounds of the substances. Consequently, optimum results are obtained at low and moderate speed.